綠碳化硅 碳化硅的生產(chǎn)方法、性能、種類及行業(yè)應(yīng)用

引言

眾所周知，碳化硅是硬度很大的化合物，僅次于金剛石(硬度15)和碳化硼(硬度14)。作為耐火原料使用，其用量僅次于氧化鋁和氧化鎂，在耐熱性方面是一種很重要的物質(zhì)。

碳化硅制品(本文具體指粉末)的生產(chǎn)由塊料生產(chǎn)和塊料粉碎這兩個工序組成。全世界所使用的碳化硅粉末一半以上都是在中國生產(chǎn)(這里所說的生產(chǎn)是指塊料生產(chǎn))的。屋久島電工(以下簡稱YDK)是日本唯一的生產(chǎn)廠家。本文以YDK為例介紹了采用艾奇遜法生產(chǎn)的塊料和產(chǎn)品(大小從幾毫米到亞微米)。

碳化硅的需求和用途

2.1 日本國內(nèi)需求

據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)的進(jìn)口量和YDK公司的產(chǎn)量(約25 000 t)推測，如圖1所示大致是10萬t左右，多的時候達(dá)到13萬t左右。由于需求等存在變化，所以最近有所減少。進(jìn)口品占國內(nèi)消費(fèi)的70%以上。

圖1 日本碳化硅消耗量

如圖2所示，日本碳化硅90%以上都是從中國進(jìn)口的，從歐洲各國和美國只有少量進(jìn)口。中國產(chǎn)碳化硅占絕大部分，其原因是中國產(chǎn)能占世界50%以上，另一個原因是日本距離中國近，運(yùn)輸成本低。

2.2 特征

2.2.1 硬度

碳化硅硬度大，一般來說是硬而脆，可用作研磨材料。作為磨料使用的碳化硅顆粒在研磨時碎裂形成新的破碎面，由此再進(jìn)行研磨，如此反復(fù)而獲得更高的研磨效率。其缺點(diǎn)是，經(jīng)過燒結(jié)制成陶瓷則很難加工，因?yàn)榇嗨宰鳛楫a(chǎn)品使用時容易損壞。

圖2 主要進(jìn)口國家

2.2.2 耐熱性

因?yàn)樘蓟枞埸c(diǎn)高，一般用于耐熱材料。表1列出了具有代表性的陶瓷粉末的熔點(diǎn)。

表1 陶瓷粉末的熔點(diǎn)

2.2.3 導(dǎo)熱性

碳化硅陶瓷的導(dǎo)熱率大約是150 W/m·K，和BeO、AlN一樣具有很高的導(dǎo)熱性(圖3)。一般來說導(dǎo)熱率取決于碳化硅結(jié)晶顆粒中雜質(zhì)的含量，雜質(zhì)越少導(dǎo)熱率越高。

圖3 陶瓷的性能

2.2.4 剛性(彈性率)

如圖3所示，碳化硅陶瓷的彈性率很高，超過400 GPa，僅次于碳化硼(B4C)，是不銹鋼(約200 GPa)的2倍。用比重除以彈性率為比剛性(相當(dāng)于單位重量的彈性率)，與其他陶瓷和金屬相比是非常大的，作為結(jié)構(gòu)材料使用對于減重很有效果。

2.2.5 導(dǎo)電性

從半導(dǎo)性到絕緣性，導(dǎo)電性很寬泛。利用艾奇遜法生產(chǎn)的碳化硅粉末含有固溶N，所以具有半導(dǎo)性，體積電阻涉及范圍很廣(圖3)。傳導(dǎo)性與固溶N量息息相關(guān)，通過控制N量可以絕緣。用于功率半導(dǎo)體的碳化硅晶片是利用N的原液來控制導(dǎo)電性。

2.3 用途

2.3.1 耐火材料

在耐火材料應(yīng)用方面綠碳化硅，面向粗鋼生產(chǎn)的占絕大多數(shù)，據(jù)推測耐火材料中使用的碳化硅粉末大約80%是面向粗鋼生產(chǎn)。

其中，多數(shù)是在不定形耐火材料中使用，主要用于高爐出鐵溝用Al2O3-SiC-C材質(zhì)的配料。出鐵溝材料分為金屬料和渣料，使用碳化硅比例高的是渣料(金屬料：SiC配入量10%～20%;渣料：SiC配入量40%～60%)。

作為耐火磚，粗鋼生產(chǎn)中混鐵車使用Al2O3-SiC-C質(zhì)磚，高爐爐墻使用碳化硅質(zhì)磚。除了粗鋼生產(chǎn)外，焚燒爐也使用碳化硅質(zhì)磚。

2.3.2 脫氧和加碳材料(煉鐵、鑄造等)

面向煉鐵和鑄造行業(yè)一般是為了加碳、加硅、升溫、脫氧的目的而使用的。

作為硅源使用時是與硅鐵競爭，但是使用碳化硅時具有的優(yōu)點(diǎn)是：物理性好(提高抗拉強(qiáng)度和切削性等);雜質(zhì)(Al、S、N)少;碳化硅90%的場合硅量是63%,C量是27%左右，具有加碳效果(合格率是因生產(chǎn)方法而異，理論上用碳化硅能夠補(bǔ)充加碳材料的1/3)。

作為碳源使用時是與加碳材料(固定碳90%以上)競爭。使用碳化硅可以期待能夠削減成本。

坩堝感應(yīng)爐(高頻、低頻)使用的產(chǎn)品形狀是顆粒狀，沖天爐使用的是壓球狀，在熔煉之前和鐵屑等一起投放到爐子中進(jìn)行熔化。

2.3.3 研磨材料(顆粒磨料、固體磨石)

碳化硅分為黑碳化硅和綠碳化硅，作為顆粒磨料和固體磨石的原料使用。

2.3.4 陶瓷(機(jī)械零件)

除了具有很高的耐熱性和耐蝕性外，碳化硅還具有很高的比剛性，作為金屬(不銹鋼等)的替代材料也可用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置的零部件。利用其熱膨脹低、剛性高的特性作為超精密定位裝置的材料使用。

碳化硅滑動性好，在受熱和腐蝕環(huán)境中可作為密封材料(機(jī)械密封)使用。

2.3.5 過濾器

可作為清除柴油車尾氣顆粒物的過濾器原料使用。由于捕集到的顆粒物需要定期燃燒清理，溫度很高，所以要求具有耐熱性，故使用碳化硅。

2.3.6 填料(放熱、耐磨等)

利用高導(dǎo)熱性的特性，應(yīng)用于放熱材料。具體用法有金屬和樹脂添加碳化硅制成復(fù)合材料以及添加碳化硅提高漆面耐磨性等。例如，在Al中添加碳化硅，因?yàn)樘蓟鑼?dǎo)熱率高，所以導(dǎo)熱率保持著接近Al的特性;而由于添加了熱膨脹率小的碳化硅，熱膨脹率小于Al，還具有通過添加量任意調(diào)整熱膨脹量的優(yōu)點(diǎn)。

2.3.7 基板(功率半導(dǎo)體)

與硅晶片相比，最近特別引人關(guān)注的是用于高溫下的寬帶半導(dǎo)體晶片，尤其是功率半導(dǎo)體晶片?，F(xiàn)在正期待在EV等上面實(shí)際應(yīng)用。

碳化硅的生產(chǎn)

3.1 YDK的碳化硅生產(chǎn)

YDK自建發(fā)電站，由自家生產(chǎn)的水力發(fā)電進(jìn)行碳化硅的生產(chǎn)。

3.2 艾奇遜法

碳化硅是艾奇遜在1891年在合成金剛石時偶然發(fā)現(xiàn)的。

如圖4所示，C電極的周圍在充滿了SiO2和碳粉的狀態(tài)下通電，利用此時的發(fā)熱生成碳化硅，這種方法稱作艾奇遜法。

圖4 艾奇遜法簡圖

3.3 反應(yīng)式

如反應(yīng)式(1)所示，投放原料96 g，產(chǎn)生碳化硅是40 g，其余以氣體(CO氣)方式消失，但是因?yàn)镃O氣有毒、很危險，所以YDK在反應(yīng)時使其燃燒，以CO2放散到大氣中。

采用艾奇遜法生產(chǎn)碳化硅，由于電極周圍溫度很高，能夠獲得優(yōu)質(zhì)(純度高)碳化硅;但是隨著遠(yuǎn)離電極，溫度下降，碳化硅制得率降低(圖5)。因而只選用中央部位的作為產(chǎn)品，純度低的外圍產(chǎn)品(YDK是85%以下)進(jìn)行回收，在下次裝爐時和新的硅化碳一起裝爐。

圖5 SiC、SiO2、F-C和雜質(zhì)分布

3.4 原料

3.4.1 硅源

將SiO2作為硅源使用，具體是使用硅石和硅砂。硅砂的特點(diǎn)是純度高(雜質(zhì)少)，尤其是Al濃度很低。

以前在YDK，綠碳化硅是使用硅砂為原料，黑碳化硅是使用硅石為原料。但是考慮質(zhì)量和生產(chǎn)性，近年來黑碳化硅原料中也增加了硅砂的使用比例。如表2所列，所用的硅石和硅砂其SiO2純度在99%以上，均是海外進(jìn)口。

表2 硅源成分

3.4.2 碳源

一般使用油焦作為碳源，YDK使用硫含量少的低硫油焦，也是從海外進(jìn)口。

3.4.3 SiO2/C比、殘留SiO2、殘留C

根據(jù)反應(yīng)式(1)，作為原料投放的碳源和硅源的比例(稱作碳系數(shù))是0.6。按照這一數(shù)值進(jìn)行配料投放，那么就應(yīng)該變成100%SiC。但是實(shí)際上由于各種原因，反應(yīng)率沒有達(dá)到100%。在生成物中除了想要的碳化硅外還包含未反應(yīng)的C(F-C)和未反應(yīng)的SiO2(F-SiO2)。為了改善這種情況，在裝原料時注意一邊觀察反應(yīng)傾向，一邊微調(diào)碳系數(shù)，生產(chǎn)目標(biāo)時刻指向生產(chǎn)F-C和F-SiO2含量少的SiC。

另外降低產(chǎn)品中F-C和F-SiO2的措施是，配料富含F(xiàn)-C，以此生產(chǎn)塊料，采用水洗和燃燒的方法降低剩余的C，降低F-C，能夠獲得低F-SiO2、低F-C的SiC。

3.5 利用艾奇遜法生產(chǎn)碳化硅塊料

圖6示出了碳化硅塊料生產(chǎn)工序(艾奇遜法)。(a)～(d)是準(zhǔn)備工序(裝入原料);(e)是通電工序;(f)～(i)是冷卻和拆除工序(塊料回收)。

圖6 艾奇遜法生產(chǎn)SiC塊料的生產(chǎn)工序

在YDK公司一個生產(chǎn)周期需要9天。如圖6所示，通電變壓器對應(yīng)3座爐子，一個爐子通電，另外兩個爐子處于拆除和裝料狀態(tài)。按“裝料通電拆除”循環(huán)進(jìn)行。

3.6 1級、2級、回收原料

碳化硅的等級表示方法有多種，含量98%以上、97%以上、95%以上、90%以上、85%以上等。在YDK 95%以上是1級，85%以上是2級。

表3列出了1級和2級的化學(xué)成分;圖7示出了1級和2級對應(yīng)艾奇遜爐的位置，越往外，溫度越低，碳化硅的生成比例越低。生成的結(jié)晶相所經(jīng)歷的變化：1級以6H(6周期六方晶系)為主，2級為15R(15周期菱方晶系)、4H(4周期六方晶系)，數(shù)量峰值變大等(圖8)。外側(cè)的未反應(yīng)層起到隔熱層的作用。

表3 YDK公司碳化硅性能

圖7 艾奇遜爐斷面

3.7 黑碳化硅和綠碳化硅

3.7.1 成分特點(diǎn)

碳化硅多數(shù)分為黑碳化硅和綠碳化硅。純碳化硅是無色透明的，由于雜質(zhì)(Al和N等)固溶而變成黑色和綠色，雜質(zhì)越多，顏色越黑。

圖8 黑碳化硅1級和2級的XRD

中國黑碳化硅和綠碳化硅都是使用硅石生產(chǎn)綠碳化硅，其中綠碳化硅為了除去Al而添加鹽。除了中國外，歐洲等國家的黑碳化硅是使用硅砂生產(chǎn)，化學(xué)成分已經(jīng)接近綠碳化硅。

因?yàn)楣枭笆俏⒎郏c使用硅石的場合相比，反應(yīng)時產(chǎn)生的氣體更加難以排除。

3.7.2 電力單耗

YDK電力單耗為6 000～10 000 kW/h·t-1。黑碳化硅電力單耗小，綠碳化硅單耗大。單耗存在差異的原因是，綠碳化硅質(zhì)量要求高，2級品沒有當(dāng)作產(chǎn)品，所以每爐的收貨量少，結(jié)果造成電力單耗大。另外，生產(chǎn)需要消耗大量的電力，電力成本高，在電力單價高的地區(qū)，依靠購電生產(chǎn)的產(chǎn)品一直在減少。

3.7.3 Al的影響

生成4H相是根據(jù)碳化硅結(jié)晶中的鋁含量而發(fā)生變化的。鋁含量多，4H相的含量則多，不含鋁則看不到4H相。鋁多數(shù)是原料中殘留的，特別是硅源(硅石等)含有的鋁大多數(shù)原封不動殘留下來。為了提高碳化硅純度，有時要進(jìn)行強(qiáng)酸處理，但是鐵等金屬元素?zé)o法除掉，要完全清除固溶在結(jié)晶內(nèi)的鋁是非常困難的。

3.7.4 顏色和雜質(zhì)

碳化硅具有代表性的結(jié)晶相是6H型，一般來說純粹的6H型碳化硅是無色透明的，市場上實(shí)際銷售的碳化硅有各種顏色(多數(shù)是黑色和綠色)。顏色是受雜質(zhì)影響的，其中純度高的看起來是綠色，它來源于氮等雜質(zhì)原子而產(chǎn)生的雜質(zhì)成分。表4列出了碳化硅結(jié)晶相中的微量成分和顏色的關(guān)系。

表4 碳化硅結(jié)晶相中的微量成分和顏色的關(guān)系

3.7.5 產(chǎn)品中的F-Si

在中心電極的高溫部位存在反應(yīng)時生成的少量硅(表5)。如圖9所示，接近爐子中心部位的1級品的硅含量多于2級品。作為耐火原料使用時，有時是不希望存在硅的。

表5 YDK綠碳化硅的化學(xué)成分 注：綠碳化硅5-0(0～5 mm)

圖9 黑碳化硅1級和2級的硅峰

3.8 粒度調(diào)整

3.8.1 粉碎法

艾奇遜法生產(chǎn)的碳化硅通常是粉碎成各種粒度，根據(jù)分級來滿足規(guī)定的成分、粒度等規(guī)格。

粉碎分為粗粉碎和細(xì)粉碎兩個工序;在YDK粗粉碎是使用顎式破碎機(jī)和葉輪破碎機(jī)等調(diào)整為5 mm以下的粒度;細(xì)粉碎是使用球磨機(jī)、環(huán)輥式磨機(jī)、噴射式磨機(jī)等;進(jìn)一步調(diào)整粒度則使用分級機(jī)。

3.8.2 耐火材料原料用碳化硅

具有代表性的產(chǎn)品DC-100F、DC-200F、RM-200F等是使用球磨機(jī)將粒度為5 mm以下的1級和2級黑碳化硅塊料粉碎而獲得的。各產(chǎn)品的粒度分布示于圖10。

圖10 耐火材料原料用碳化硅的粒度分布

3.8.3 微粉產(chǎn)品的生產(chǎn) 面向研磨材料的粒徑為5～50μm的高性能產(chǎn)品，還需要使用環(huán)輥式磨機(jī)和噴氣式磨機(jī)。如圖11所示，以中徑(D50%)粒度為目標(biāo)進(jìn)行粉碎，然后為了滿足D10%和D90%，通過分級機(jī)來上下切割，調(diào)整為目標(biāo)粒度。采用這種方法能夠同時獲得切割的副產(chǎn)物(粗粉和細(xì)粉)。在這個粒度范圍內(nèi)使用噴氣磨機(jī)也可生產(chǎn)，但是圓形度有差異。用噴氣磨機(jī)粉碎的顆粒帶有圓度，填充性高，但是作為研磨材料使用時磨削性能降低。

3.8.4 粉碎時雜質(zhì)的混入

在使用各種粉碎機(jī)粉碎碳化硅塊料的過程中，難免會從研磨球等粉碎介質(zhì)中混入雜質(zhì)，碳化硅本身硬度就非常大，介質(zhì)本身的損耗也大，相應(yīng)的雜質(zhì)量也多。

圖12示出了塊料的粗粉碎品(

圖11 微粉生產(chǎn)工藝

圖12 磨碎前后含鐵量的對比

從可持續(xù)性的角度來看，碳化硅的生產(chǎn)控制產(chǎn)生粉塵和溫室氣體，保護(hù)環(huán)境是非常重要的。另外采用火力發(fā)電作為電源生產(chǎn)碳化硅的廠家在成本方面沒有優(yōu)勢。YDK所在地雨量豐富，利用水利發(fā)電，使用自然能源可以持續(xù)的進(jìn)行碳化硅生產(chǎn)。

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