氧化鋁粉廠家 一文看懂工業(yè)氧化鋁的生產(chǎn)與相變過程

氧化鋁是電解煉鋁的主要原料，世界上90%的氧化鋁被用于電解生產(chǎn)金屬鋁，其余10%被用于醫(yī)藥、輕工、化工等非冶金行業(yè)，其應(yīng)用領(lǐng)域極廣，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度高，對(duì)于不同的用途，通常要求氧化鋁具有不同的物理和化學(xué)特性。目前，工業(yè)氧化鋁原料一般是從鋁土礦中提煉制得，再依據(jù)應(yīng)用要求加工成其他的精細(xì)化產(chǎn)品。

工業(yè)氧化鋁

一、鋁土礦簡介

自然界中幾乎沒有純鋁礦物形成的工業(yè)礦床，一般都是和各種其它礦物共生在一起。鋁土礦是一種主要成分為氧化鋁的土狀礦物，又稱為“鋁礬土”，其中氧化鋁主要以三水鋁石[AI(OH)3]，或者以一水軟鋁石[γ-AlO(OH)]及一水硬鋁石[α-AIO(OH)]狀態(tài)存在。目前鋁土礦幾乎全部用于生產(chǎn)氧化鋁，但也有部分用于生產(chǎn)人造剛玉、耐火材料和水泥。

礦物中氧化鋁的存在形態(tài)和有害雜質(zhì)含量對(duì)鋁土礦的質(zhì)量有很大的影響，衡量鋁土礦質(zhì)量一般需要考慮鋁土礦的鋁硅比，鋁硅比越高越好，同時(shí)氧化鋁含量越高，越有利于生產(chǎn)。其次還需要考慮鋁土礦的礦物類型，鋁土礦的礦物類型對(duì)氧化鋁的溶出性能影響很大，三水鋁石型鋁土礦中的氧化鋁最容易被苛性堿溶出，一水軟鋁石型次之，而一水硬鋁石的溶出則較難。

鋁土礦

鋁土礦床的賦存狀態(tài)，大致分為三類：新生代紅土型礦床、古生代巖溶型礦床、古生代（或中生代）其他型礦床。

紅土型礦床以三水鋁石型礦石為主，其次為三水鋁石和一水軟鋁石混合型礦石。礦石質(zhì)量較好，以高鐵、低硅、高鋁硅比（鋁和硅之比）為特點(diǎn)，是鋁工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料，主要分布在赤道附近地區(qū)的國家，如幾內(nèi)亞、澳大利亞、牙買加、巴西、印度等國家。

巖溶型礦床以一水硬鋁石為主，其次為一水硬鋁石和一水軟鋁石混合型礦石。礦石以高鋁、高硅、中低鋁硅比為特點(diǎn)。主要分布在中國、南歐和加勒比海等一些國家。

其他型礦床的礦石類型與巖溶型礦床相似，但礦床規(guī)模較小，礦石質(zhì)量較差，工業(yè)意義不大。在歐、亞大陸及北美東西部有大量分布。

二、工業(yè)氧化鋁的制備

氧化鋁的生產(chǎn)方法大致可分為堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法和熱法這四類。但目前用于工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)的主要方法是堿法，堿法又可分為拜耳法、堿石灰燒結(jié)法和拜耳—燒結(jié)聯(lián)合法。其中拜耳法是工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)最常用的方法，其原理是利用堿（NaOH或Na2CO3）將鋁石中的氧化鋁溶出，形成鋁酸鈉溶液，與礦石中的鐵、鈦等雜志和絕大部分的硅分離，經(jīng)洗滌后棄去不溶解的殘?jiān)?，在純凈的鋁酸鈉溶液中加入氫氧化鋁晶種，分解析出氫氧化鋁晶體，經(jīng)與母液分離、洗滌后進(jìn)行焙燒，得到工業(yè)氧化鋁粉。

拜耳法生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁流程圖

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的核心步驟主要包括：鋁土礦的溶出、鋁酸鈉溶液分解和氫氧化鋁焙燒。

1）鋁土礦的溶出：把礦石中的氧化鋁水合物溶解在氫氧化鈉溶液中,生成鋁酸鈉溶液。溶解反應(yīng)如公式所示：

不同礦物類型的鋁土礦在這一步差異較大，國外的鋁土礦主要是三水鋁石,其氧化鋁生產(chǎn)工藝多采用較經(jīng)濟(jì)的低溫拜耳法工藝溶出溫度為145℃（含一水軟鋁石的礦石溶出溫度為220℃左右），我國一水硬鋁石溶出溫度為260℃,通常是國外拜爾法能耗的2.5～3倍。因此，也有企業(yè)致力于研究開發(fā)處理中低品位—水硬鋁石型鋁土礦的新流程、新工藝。

2）鋁酸鈉溶液分解：將溶出的礦漿進(jìn)行稀釋和冷卻，并加入氫氧化鋁晶種，來促進(jìn)氫氧化鋁晶體的析出。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)如公式所示：

工業(yè)鋁酸鈉的主要成分是NaAl(OH)4、NaOH、Na2CO3、Na2SiO4等，通常把NaAl(OH)4中的Na2O叫做化合堿；把NaOH中的Na2O叫做游離堿，把Na2CO3中的Na2O叫做碳酸堿，并把碳酸堿和苛性堿統(tǒng)稱為全堿。一般電子級(jí)氧化鋁需要控制鈉含量，通過不同方法去除不同結(jié)合方式的鈉非常關(guān)鍵。

這個(gè)階段氫氧化鋁結(jié)晶析出的過程是極其復(fù)雜的，分解過程包括晶核形成、氫氧化鋁的破裂、晶體的長大和附聚。

3）氫氧化鋁焙燒：對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行煅燒，使其脫水形成氧化鋁。反應(yīng)如公式所示：

工業(yè)生產(chǎn)出的氫氧化鋁含有10%-15%的附著水，含三份結(jié)晶水，焙燒是在900-1250℃下進(jìn)行的，氫氧化鋁在焙燒過程中發(fā)生一系列變化：

當(dāng)溫度達(dá)到100-120℃時(shí)，附著水即被完全蒸發(fā)掉，繼續(xù)提高溫度則發(fā)生結(jié)晶水的脫除，以及無水氧化鋁的晶形轉(zhuǎn)變。200-250℃時(shí)，失去兩個(gè)結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰涗X石(AI2O3·H2O)；500℃左右，一水軟鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水γ-AI2O3；950-1200℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣?AI2O3。

一般焙燒過程溫度不會(huì)太高，因此工業(yè)氧化鋁中會(huì)含有大量的γ-AI2O3氧化鋁粉廠家，后續(xù)再通過煅燒及進(jìn)一步除雜，能獲得純度高的α-AI2O3。

三、工業(yè)氧化鋁的性質(zhì)

工業(yè)氧化鋁的主要化學(xué)成分是Al2O3，通常還有少量SiO2、Fe2O3、TiO2、Na2O、MgO、CaO和H2O。要求工業(yè)氧化鋁必須有較高的純度，雜質(zhì)含量特別是SiO2應(yīng)盡可能低。

工業(yè)氧化鋁定級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

按物理性質(zhì)不同，通常將工業(yè)氧化鋁分為砂型、中間型和粉型主種。三者的物理性質(zhì)差別較大，但沒有嚴(yán)格區(qū)分三種氧化鋁的統(tǒng)―標(biāo)準(zhǔn)。砂型氧化鋁呈球狀，顆粒較粗，約為80-100um，安息角小氧化鋁粉廠家，煅燒程度較低，灼減0.8%—1.5%，其中α-Al2O3含量少于35%，多數(shù)在20%左右，γ-AI2O3含量較高，具有較大的活性；粉型氧化鋁平均粒度小（約50μm），細(xì)粉多（小于44μm的大于40%），安息角大，煅燒溫度高（灼減小于0.5%，α-Al2O3大于70%），真密度大，堆密度低；中間型介于二者之間。

四、影響氧化鋁相變和形貌的因素

α-Al2O3都是由三水鋁石（即氫氧化鋁）在加熱過程中經(jīng)歷一系列相變轉(zhuǎn)化形成的，在轉(zhuǎn)化的過程中形成的幾種氧化鋁結(jié)構(gòu)屬于過渡氧化鋁。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1200℃以上時(shí)，最終都轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，α-Al2O3是氧化鋁的穩(wěn)定相也是最終相。

氫氧化鋁加熱過程中的兩個(gè)相變化路線

工業(yè)中可以通過一定的工藝調(diào)控來加強(qiáng)生產(chǎn)中的相變化，控制產(chǎn)品形貌。

Part.01α-Al2O3晶種

研究人員通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加氫氧化鋁粉末中α-Al2O3晶種的量，有利于降低α-Al2O3相的轉(zhuǎn)化溫度。這是因?yàn)榫ХN為相變提供了晶核，核的存在促進(jìn)成核。因此，相轉(zhuǎn)化可以在較低的溫度和相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)完成。晶種降低了核的形成潛伏期，并導(dǎo)致均勻的、細(xì)粒度的微觀結(jié)構(gòu)。

另外，晶種的濃度也影響煅燒后樣品的粒徑和顆粒尺寸分布，晶種濃度越高，煅燒粉末越細(xì)，顆粒尺寸分布變得越窄。這是因?yàn)榫ХN濃度的增加提供了多個(gè)成核位點(diǎn)，同時(shí)更多的成核位點(diǎn)相應(yīng)的提高了反應(yīng)速率。因此，反應(yīng)時(shí)間的減小導(dǎo)致了更小的氧化鋁粒徑，且顆粒尺寸分布是狹窄的。煅燒粉末的燒結(jié)行為也得到了改善，得到更細(xì)且均勻的粒徑。

通常加入晶種也是各向異性生長最一般的方法，在晶粒生長模式中，晶種顆?？赡軐?dǎo)致一個(gè)不等軸微觀結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)有晶種存在時(shí)，顆粒生長形成六方板狀或柱狀顆粒。與此相反，不含晶種的樣品主要為等軸狀顆粒。

六方板狀氧化鋁形貌

Part.02 添加劑

1）氟系添加劑

在氧化鋁中引入氟系添加劑可以顯著地加速α-Al2O3的相變，從而大幅降低α-Al2O3的相變溫度。這是因?yàn)榧尤敕堤砑觿┯欣跉鈶B(tài)AIF3的形成，使樣品中AlOF和AIF3等含鋁物質(zhì)的蒸汽壓增大。此時(shí)，α-Al2O3的結(jié)晶方式發(fā)生了變化，加入氟系添加劑使α-Al2O3相的形成方式由固相傳質(zhì)方式為主轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄠髻|(zhì)方式為主，原子擴(kuò)散速率加快，所以相變過程加快。

氟系添加劑在高溫下不僅能夠加速氧化鋁的相變過程，而且還能夠改變氧化鋁的顯微形貌，形成板片狀α-Al2O3晶體。這主要是因?yàn)楫?dāng)氧化鋁中引入F+后，F(xiàn)+在晶體表面有選擇性吸附作用，影響了不同晶面的生長速度。

氯系添加劑對(duì)氧化鋁的作用機(jī)理與氟系添加劑是相同的，但氯系添加劑對(duì)氧化鋁相變和顯微形貌的影響沒有氟系添加劑的影響作用大。

2）硼酸添加劑

在氧化鋁中加入硼酸作為添加劑會(huì)抑制α-Al2O3的相變，但能夠使α-Al2O3蠕蟲狀結(jié)構(gòu)斷裂形成球狀α-Al2O3，并且能夠促進(jìn)原晶的長大。這是因?yàn)榕鹚釙?huì)抑制氧化鋁過渡相中α-Al2O3的成核，從而抑制了α-Al2O3的相變。成核與一次晶體生長是同時(shí)發(fā)生的，晶體生長速率比成核速率先達(dá)到最大值，也就是說在晶核生成得少時(shí)晶體已經(jīng)快速長大。

在氧化鋁中加入硼酸后，成核數(shù)目減少，晶體的生長速率增大，所以硼酸能夠促進(jìn)α-Al2O3晶體的生長。

晶體成核生產(chǎn)過程

總結(jié)

隨著國內(nèi)越來越多的生產(chǎn)廠家采用工業(yè)氧化鋁粉來生產(chǎn)煅燒氧化鋁微粉及多品種氧化鋁產(chǎn)品，工業(yè)氧化鋁粉在溫度升高過程中的物相轉(zhuǎn)變和形貌演變對(duì)其生產(chǎn)有重要的理論及實(shí)際意義。以往對(duì)氧化鋁在不同煅燒溫度下不同工業(yè)氧化鋁粉物相和形貌的變化研究很少，對(duì)不同工業(yè)氧化鋁粉在同種添加劑存在時(shí)微觀形貌和物相轉(zhuǎn)變差異的研究也很少。了解工業(yè)氧化鋁的整個(gè)生產(chǎn)過程變化機(jī)理，對(duì)于高端精細(xì)氧化鋁產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。

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